Το λιμάνι του Πειραιά απεικονίζεται στο φόντο του πίνακα, σε δεύτερο πλάνο, με κάθε λεπτομέρεια. Στην προβλήτα τα κτήρια αποτυπώνονται με ακρίβεια και με ευκρίνεια διαφαίνεται το διώροφο Grand Club, με το τριγωνικό αέτωμα και πίσω του ξεπροβάλλει το πάνω μέρος της εκκλησίας του Αγίου Σπυρίδωνα, με τον τρούλο και τα δύο καμπαναριά. Αριστερά, βρίσκεται το τριώροφο κεραμοσκεπές κτήριο με τα δέντρα μπροστά, η κάποτε Οικία Μιαούλη, και δεξιά συνεχίζουν τα ψηλά κτήρια και τα υπαίθρια καφενεία με το σκίαστρο. Μπροστά από τα κτήρια είναι αγκυροβολημένες, αριστερά, μικρές ψαρόβαρκες και δεξιά πλήθος μεγάλων επιβατικών και αλιευτικών ιστιοφόρων. Στο κέντρο της παράστασης ξετυλίγεται το κυρίως θέμα: η επιβίβαση ταξιδιωτών σε σημαιοστολισμένο ατμόπλοιο. Οι επιβάτες βρίσκονται μέσα σε βάρκες και πλησιάζουν ή έχουν πλησιάσει το αγκυροβολημένο πλοίο, που είναι έτοιμο για αναχώρηση, όπως προδίδει ο καπνός στο φουγάρο.

Στον πίνακα εντυπωσιάζουν οι λεπτομερειακές ζωγραφικές αποτυπώσεις, όπως τα πολύχρωμα παρασόλια του πλήθους στις βάρκες, οι κυρίες πάνω στην ανεμόσκαλα και η ακριβής αναπαράσταση του επιβλητικού και τεραστίων διαστάσεων επιβατικού.

Η παράσταση με τους προσκυνητές στο λιμάνι του Πειραιά με προορισμό την Τήνο, χαρακτηρίζεται από την έντονη αφηγηματική διάθεση του Βολανάκη και καταδεικνύει την υψηλή ποιότητα και την ευγλωττία της τέχνης του.

Ο ιστορικός τέχνης Θ. Κουτσογιάννης (σ. 39) περιγράφει: «Στον πολύ ενδιαφέροντα πίνακα Αναχώρηση από τον Πειραιά για την Τήνο (εικ. 21), μία ακόμη απεικόνιση του πειραϊκού σκηνικού, ο Βολανάκης επιδίδεται στην αγαπημένη του περιγραφική veduta marina. Κυριαρχεί το σημαιοστολισμένο καράβι, το οποίο θα μεταφέρει τους προσκυνητές, που επιβιβάζονται με βάρκες, στη Μεγαλόχαρη Παναγία της Τήνου, ενώ στο βάθος αριστερά διακρίνεται η (κατεδαφισμένη σήμερα) Οικία Μιαούλη -τότε τοπόσημο της πειραϊκής πόλης- και πίσω της τα κωδωνοστάσια, το αέτωμα και ο τρούλος του Αγίου Σπυρίδωνα. Όλα έχουν αποδοθεί λεπτομερειακά με υπολογισμένη σύνθεση, όχι όμως σε βάρος της ζωγραφικότητας του συνόλου».